半岛体育打破常规！最新Science：没有手性中心也能诱导手性！

　　半岛体育打破常规！最新Science：没有手性中心也能诱导手性！开尔文勋爵(Lord Kelvin)在1904年定义了手性，如果任何几何图形或点群在平面上的像不能与自身重合，就称其为手性。手性在所有尺度上都可以观察到，从基本粒子到分子，生物体，以及宇宙中的宇宙效应。手性在生物和软物质中的出现是当前非常热门的一个研究领域。软物质的手性通常要求组分分子具有化学手性。由非手性分子形成的向列液晶(N)显示出单轴三维定向取向。当分子具有手性时，形成胆甾(N * )。从全局来看，N * 方向遵循一个螺旋面，在空间中围绕一个垂直于分子长轴的轴旋转。螺旋螺距通常长于100 nm，远大于分子尺度的1 nm，这反映了分子间手性相互作用相对较弱。具有向列相极性形式的液晶具有三维单轴铁电性(NF)，由具有大纵向电偶极子的非手性棒状分子形成，它们彼此平行排列，产生自发的宏观极化。由于液晶传递扭矩，因此其整体结构由表面相互作用决定。因此半岛体育官网，平板的平衡状态要么是单轴单晶，要么是扭曲的。

　　在这项工作中，来自美国肯特州立大学的Oleg D. Lavrentovich教授团队发现NF液晶的基态在没有外部定向的情况下是手性的，具有极化的左旋和右旋扭曲。这项工作证明了分子的极性取向顺序可以在没有手性化学中心的诱导中触发手性。该工作以题为“Chiral ground states of ferroelectric liquid crystals”发表在《Science》上。

　　作者起初在两个线性偏振器之间探索液晶单元的变化。底部偏振器的偏振面沿轴向平行于聚酰胺PI2555镀膜板处的偏振方向P。顶部分析仪可旋转，分析仪和偏振器之间的角度从0°到180°不等。所有液晶单元都表现出类似的定性行为，如图2所示。在本研究中，作者重点分析讨论了如图1所示的PI2555/DIO/PS单元。N相沿着底板的摩擦方向排列。当在交叉偏振镜之间观察时，角度γ = 90°，由于传播的异常光束被分析仪熄灭，纹理变暗。在此设置下，光透过率设为零，T = 0%。当偏离90°时，纹理变亮，遵循依赖性T(γ)∝cos2γ。当样品冷却到NF相时，均匀的纹理转变为细长的图案。当γ = 90°，T ≈ 50%时，这些区域可以传输大量的光。当分析仪顺时针或逆时针旋转时，相邻域的对比度交替变化半岛体育官网。当γ ≈ 60°时，区域2是暗的，而区域1和3是亮的。相反，当γ ≈ 120°时，域1和3是暗的，域2是亮的。数据提供的证据表明，在NF畴中的光轴n和P沿着垂直于液晶单元的轴扭曲。样品显示出大约等量的左手和右手结构域，这表明这种影响不能归因于手性外加剂。

　　照射到底板上的光束沿摩擦方向R以及光轴n和P方向偏振。在所谓的波导区域中，光沿着扭曲液晶的螺旋轴传播保持线性极化，这个极化随光轴n和P旋转。然而，波导区域要求所谓的莫金（Mauguin）数非常大，在上面的实验中，Mauis小于10，因此传播的光是椭圆偏振的，从任意位置的光的大量透射可以看出，最小的透射也非常可观，T可以达到30%。即使假设在h = 2 μm的液晶单元中传输最小值γ ≈ 60°和120°的位置对应于可能的最弱扭转τ = ±30°，Mauis仍然只有约4。对于椭圆偏振光，τ可以通过基于琼斯矩阵的数值模拟来估计。简单来说，液晶单元可以被分成N块厚度δd = h/N的板，薄到足以近似为具有明确的单轴光轴的均匀向列状层，这个轴在相邻的平板之间以一个角度τ/N旋转，该板保持在平面内，因此每一块板引入一个光学相移。方向扭曲被假定为坐标z的线性函数。实际的扭转可能显示出更复杂的z依赖关系，因为相邻的左扭和右扭NF畴被畴壁隔开，其中P获得变形以避免头对头和尾对尾的强电荷排列。由于液晶传递扭矩，畴壁内的变形沿所有三个空间方向传播，这使结构复杂化并可能引起非线性扭曲。数值模拟表明，对于h = 2.0 ± 0.1 μm的DIO NF单元，底部和顶部表面之间的扭转角约为180°。不同样品的τ值表明，h = 2.0 ± 0.1 μm单元的螺旋节距为P ≈ 2h ≈ 3.8 ~ 4.1 μm, h = 3.0 ± 0.1 μm单元的螺旋节距为P ≈ 6.4 ~ 6.6 μm。P值随h值的增加而增加表明扭曲态的产生是由于样品的空间限制以及弹性能量损失和静电能量增益的平衡导致的。这种厚度依赖性强调了与胆甾型液晶的区别，胆甾型液晶的固有螺距是由手性分子相互作用决定的，对约束的依赖性有限。

　　在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸(BMIM-PF6)掺杂的NF单元中，扭曲减少。当BMIM-PF6的重量浓度为0.5 wt %时，离子液体完全电离时对应1.5 × 1025 m−3离子，NF相保持其铁电有序，这可以通过对直流电场的极性响应来证明。然而，掺杂的NF被限制在摩擦的PI2555板和PS板之间，同时在交叉偏光片之间保留了一些具有明亮纹理的扭曲域，也显示出纹理消失的区域，具有逐渐消失的较小的扭曲。当掺杂的DIO放置在PI2555和层之间时，观察到类似的扭转减少。最后，在PI2555板上沿P方向施加一个小振幅20 kv /m的直流电场E，处处与自身平行，从而消除扭曲域。在交叉偏振镜中，纹理变得均匀和消失。当电场关闭时，手性结构域重新出现。扭转恢复缓慢，需要30到60分钟，因为没有地面锚定扭矩来加速松弛，而且这个过程涉及到一旦关闭磁场的扩散重新分配位置。

　　铁电向列是一种流体形式的铁电晶体。晶体铁电体由沿某一晶体地形轴极化的畴组成半岛体育官网。畴结构降低了静电能。在大多数情况下，晶体轴抑制P的连续旋转。在铁电向列流体中，不存在结晶轴，相邻的P方向可能以无限小的角度重新定向。观察到的左扭和右扭畴是由于材料倾向于用左右螺旋扭转取代P的三维单向极性来降低静电能而引起的。1974年，Khachaturyan从理论上描述了这种静电减能机理。Khachaturyan的模型考虑了具有线性扭曲的单域，P∝[cos(2πz/p), sin(2πz/p)]，这使得这种结构成为传统胆甾类化合物的极性类似物。P的大小取决于样品的大小，这与胆固醇的行为形成了明显的对比，胆固醇是由分子相互作用定义的固有性质，只受空间限制的轻微影响。如果域的宽度r = 20 ~ 100 mm是样本量的度量，那么我们期望P ≈ 0.2 ~ 3 μm。在我们的实验中应该排除P ≈ 0.2 ~ 0.5 μm的范围，因为我们没有观察到光的选择性反射。该估计假设了没有离子杂质的屏蔽，预计离子杂质会增加p。用掺杂BMIM-PF6的DIO实验证实，当极化被离子屏蔽时，间距增加。因此，如果考虑到离子杂质的存在，实验估计P ≈ 4-7 μm似乎接近理论期望。此外，作者还考虑了基于几何锚定的NF手性基态的第二种潜在机制。扭转可能是由约束的楔形几何形状引起的，其中一块板沿厚度梯度设置R，而另一块板产生方位退化的切向锚定。通过向垂直于厚度梯度的方向扭转指示器(和P)，可以减小发散能量。然而，R平行于边缘的楔形单元的设计排除了几何锚定的影响，因为没有变形。当P平行于边缘时，系统不携带弹性能，但扭曲减少了静电能。此外，由于两个板相对于彼此是倾斜的，因此在楔形槽中出现的扭曲必然意味着存在较小的张角。因此，楔形单元的设计阻碍了静电引发的扭曲。

　　在扁平的液晶单元中，可以考虑单元间隙在平面内变化的可能性，超过典型的长度尺度1厘米。对于典型的间隙变化δh = 0.2 μm，单向角α ≈ 0.2 × 10−4 rad。此外，在表观上平坦光滑的单元内，δh的变化是随机的，而在所有研究的单元中，观察到的扭曲域都表现出准一维周期性，当视场远远大于域的宽度时，这一点尤为明显。表面缺陷、畴壁结构的细节和离子的不均匀分布可能导致畴宽的变化。重要的是，几何锚定不能解释大于90°的扭曲，因此，几何锚定不是观察到的手性态的原因。

　　总结，这项研究展示了在无外部约束的铁电向列液晶中存在手性的基态。这些液晶呈现出交替的左旋和右旋螺旋扭曲结构，当掺入离子流体时，这些扭曲会减弱。这些研究结果对于软物质中的手性现象的理解具有重要意义，并为未来设计新型液晶材料提供了启示。